Στη Μικρά Αγία Άννα πρώτοι έφθασαν κατά τον 16ο αιώνα ο Άγιος Διονύσιος ο Ρήτωρ με τον μαθητή του Άγιο Μητροφάνη, οι οποίοι προέρχονταν από τη Μονή του Στουδίου της Κωνσταντινούπολης. Εκεί, στη Σκήτη Μικράς Αγίας Άννας, σε ένα μοναστικό τοπίο με ελάχιστο πράσινο, λόγω του βραχώδους εδάφους, βρήκαν την απόλυτη ησυχία που έψαχναν.
Πιστοί στην ανώτερη εσωτερική ανάγκη ανεύρεσης γαλήνης, ακολούθησαν έναν βίο με αυστηρή άσκηση, κατοικώντας σε σπήλαιο. Ο Άγιος Διονύσιος, ιδιαίτερα μορφωμένος και με οξύ πνεύμα, κατάφερε να προσελκύσει μεγάλο αριθμό ανθρώπων, τους οποίους βοήθησε υποστηρίζοντας τη βαθιά πίστη τους. Τα βιβλία του Αγίου Διονυσίου, που διακρίθηκε ως συγγραφέας, σήμερα βρίσκονται στη Σκήτη Μικράς Αγίας Άννας, αλλά και στη Μεγίστη Λαύρα και σε άλλες μονές. Ενέπνευσε τον μαθητή του Άγιο Μητροφάνη, ο οποίος διακρίθηκε αρχικά ως υποτακτικός και ακολούθως ως πνευματικός σε χωριά της Χαλκιδικής. Μετά την κοίμησή τους, νέοι κάτοικοι έφθασαν στον τόπο κατοικίας τους, όπως και στα Κατουνάκια και στα Καρούλια στην ευρύτερη περιοχή. Σύμφωνα με χειρόγραφες διηγήσεις και κείμενα, και άλλες προσωπικότητες που έμειναν στην ιστορία ως πνευματικές μορφές μόνασαν στην περιοχή, όπως οι Πνευματικοί Γέροντες: Γρηγόριος, Σάββας, Κοσμάς, Δανιήλ, Γαβριήλ, Αβιμελέχ, Ιωσήφ ο Ησυχαστής, Γεράσιμος Μικραγιαννανίτης κ.ά.
Οι 7 Καλύβες που βρίσκονται στη Μικρά Αγία Άννα, αναφερόμενες από το πάνω μέρος της Σκήτης προς τα κάτω, είναι οι εξής:
- της Κοιμήσεως της Θεοτόκου,
- της Αναστάσεως του Χριστού και των Οσίων Πατέρων Ονουφρίου και Πέτρου,
- της Αποτομής του Τιμίου Προδρόμου,
- των Αγίων Αρχαγγέλων,
- της Κοιμήσεως της Θεοτόκου και των Οσίων Πατέρων, Διονυσίου του Ρήτορος και Μητροφάνους,
- της Ψηλαφήσεως του Αγίου Θωμά και
- της Γεννήσεως του Τιμίου Προδρόμου.
Οι δραστηριότητες της Αδερφότητας της Σκήτης της Μικράς Αγίας Άννας περιλαμβάνουν τη μικροτεχνία, την ξυλουργική, την ψαλτική, την παρασκευή μοσχοθυμιάματος και αρωμάτων.